人類使用天然橡膠的歷史已經(jīng)有好幾個世紀了。哥倫布在發(fā)現(xiàn)新大陸的航行中發(fā)現(xiàn)，南美洲土著人玩的一種球是用硬化了的植物汁液做成的。哥倫布和后來的探險家們無不對這種有彈性的球驚訝不已。一些樣品被視為珍品帶回歐洲。后來人們發(fā)現(xiàn)這種彈性球能夠擦掉鉛筆的痕跡，因此給它起了一個普通的名字 “ 擦子 (Rubber)” 。這仍是現(xiàn)在這種物質(zhì)的英文名字。這種物質(zhì)就是橡膠。

     但是直到 1839 年，美國人古德伊爾 (Charles Goodyear) 成功地將天然橡膠進行了硫化后，橡膠才成為有使用價值的材料。通過與硫磺一起加熱進行硫化，實現(xiàn)了橡膠分子鏈的交聯(lián)，使橡膠具備了良好的彈性。為什么橡膠會有彈性呢？讓我們分析一下橡膠的分子結構。天然橡膠分子的鏈節(jié)單體為異戊二烯。我們知道高分子中鏈與鏈之間的分子間力決定了其物理性質(zhì)。在橡膠中，分子間的作用力很弱，這是因為鏈節(jié)異戊二烯不易于再與其他鏈節(jié)相互作用。好比兩個朋友想握手，但每個人手上都拿著很多東西，因此握手就很困難了。橡膠分子之間的作用力狀況決定了橡膠的柔軟性。橡膠的分子比較易于轉(zhuǎn)動，也擁有充裕的運動空間，分子的排列呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的隨意的自然狀態(tài)。在受到彎曲、拉長等外界影響時，分子被迫顯出一定的規(guī)則性。當外界強制作用消除時，橡膠分子就又回原來的不規(guī)則狀態(tài)了。這就是橡膠有彈性的原因。由于分子間作用力弱，分子可以自由轉(zhuǎn)動，分子鏈間缺乏足夠的聯(lián)結力，因此，分子之間會發(fā)生相互滑動，彈性也就表現(xiàn)不出來了。這種滑動會因分子間相互纏繞而減弱。可是，分子間的纏繞是不穩(wěn)定的，隨著溫度的升高或時間的推移纏繞會逐漸松開，因此有必要使分子鏈間建立較強固的聯(lián)接。這就是古德伊爾發(fā)明的硫化方法。硫化過程一般在攝氏 140-150 度下進行。當時古德伊爾的小火爐正好起了加熱的作用。硫化的主要作用，簡單地說，就是在分子鏈與分子鏈之間形成交聯(lián)，從而使分子鏈間作用力量增強。

橡膠的生產(chǎn)

     在過去的幾千年間，人們所坐的車使用的一直是木制輪子，或者再在輪子周圍加上金屬輪輞。在古德伊爾發(fā)明了實用的硫化橡膠之后的 1845 年，英國工程師 R ． W ．湯姆森在車輪周圍套上一個合適的充氣橡膠管，并獲得了這項設備的專利，到了 1890 年，輪胎被正式用在自行車上，到了 1895 年，被用在各種老式汽車上。盡管橡膠是一種柔軟而易破損的物質(zhì)，但卻比木頭或金屬更加耐磨。橡膠的耐用、減震等性能，加上充氣輪胎的巧妙設計，使乘車的人覺得比以往任何時候都更加舒適。 隨著汽車數(shù)量的大量增加，用于制造輪胎的橡膠的需求量也變成了天文數(shù)字。如此廣泛的應用使天然橡膠供不應求。面對橡膠生產(chǎn)的嚴峻形勢，各國競相研制合成橡膠。

     人們首先想到的是用天然橡膠的結構單元 -- 異戊二烯來制造合成橡膠。早在 1880 年，化學家們就發(fā)現(xiàn)，異戊二烯放置過久就會變軟發(fā)動，經(jīng)酸化處理后則會變 成類似橡膠的物質(zhì)。德皇威廉二世曾讓人用這種物質(zhì)制成皇家汽車的輪胎，借以炫耀德國化學方面的高超技藝。然而，用異戊二烯作為合成橡膠的原料，有兩個困難：一是異戊二烯的主要來源正是天然橡膠本身；二是在天然橡膠長鏈中，所有的異戊二烯單元都朝同一方向；在固塔坡膠長鏈中，它們則是嚴格地按照一正一反的方向排列的，而人工聚合時異戊二烯單元往往是毫無規(guī)律地聚合在一起，得到的是一種既不是橡膠也不是固塔坡膠的物質(zhì)。這種物質(zhì)缺少橡膠的彈性和柔性，用不了多久就會變粘，所以不能用來制造汽車輪胎（僅用于國事活動的皇家汽車當然是個例外）。

     在第一次世界大戰(zhàn)期間，迫于橡膠匾乏，德國人采用了二甲[FS:PAGE]基丁二烯聚合而成甲基橡膠，這種橡膠可以 大量生產(chǎn)，而且價格低廉。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國大約生產(chǎn)了 2500 噸甲基橡膠。盡管這種橡膠的耐壓性能不理想，戰(zhàn)后便被淘汰了，但它畢竟是第一種具有實用價值的合成橡膠。

     大約在 1930 年，德國和蘇聯(lián)用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了一種叫做丁鈉橡膠。作為一種合成橡膠，丁鈉橡膠對于應付橡膠匾乏而言還算是令人滿意的。與其它單體共聚可以改善了鈉橡膠的性能。如與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠 (Buna-S) ，它的性質(zhì)與天然橡膠極其相似。事實上，在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國軍隊就是因為有丁苯橡膠，橡膠供應才沒有出現(xiàn)嚴重短缺現(xiàn)象。 蘇聯(lián)也用同樣的方法向自己的軍隊提供橡膠。

     美國在戰(zhàn)后大力研究合成橡膠。首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。例如，它對于汽油之類的有機溶劑具有較高的抗腐蝕性能，遠不像天然橡膠那樣容易軟化和膨脹。因此，像導油軟管這樣的用場，氯丁橡膠實際上比天然橡膠更為適宜。氯丁橡膠首次清楚地表明，正如在許多其他領域中一樣，在合成橡膠領域，試管中的產(chǎn)物并不一定只能充當天然物質(zhì)的代用品，它的性能能夠比天然物質(zhì)更好。

    1955 年美國人利用齊格勒在聚合乙烯時使用的催化劑 ( 也稱齊格勒 ― 納塔催化劑 ) 聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現(xiàn)了各種具有特殊性能的橡膠。現(xiàn)在合成橡膠的總產(chǎn)量已經(jīng)大大超過了天然橡膠。